我厂的二级膜法分离装置是由原一级膜法分离装置改造而成，改造的目的是从合成氨弛放气中提取高浓度氢气作为双氧水生产原料气。经过半年多的运行 ，证明这次改造是成功的 ，用二级膜法从合成氨弛放气中提取的高浓度氢气能够满足蒽醌法双氧水生产装置的要求，现将这项应用开发工作总结汇报如下：
一、改造前状况
我厂的化肥装置是 1983 年 8 月建成投产的，投产几年来 ，一直没能实现对 合成氨弛放气的回收利用 。 87 年，我厂与大连化学物理研究所合作，采用他们研制成功的一级中空纤维膜分离装置分离合成氨弛入气。该装置由六根φ100× 3000mm 的膜分离器串联组成 ，处理弛放气量 750~1500Nm3/h ，中空纤维管耐压强度≤ 6MPa ，回收氢气纯度≥ 85% ，氢气回收率≥ 85% ，弛放气中的氨气在入膜分离器前用水洗脱除，氨水用硝酸中和，生产硝酸铵 ，分离出的氢气返回合成系统生产氨，剩余尾气作为燃料送一段转化炉燃烧。整套装置投资 70 万元 ，于 87 年 10 月建成投产，各项工艺参数都达到了设计要求，操作易于掌握，运行稳定。
二 、改造的目的
90年 ，我厂新上的蒽醌法双氧水生产线建成，由黎明化工研究院设计的确 这套生产装置对原料氢气提出了如下要求：
纯度：≥ 98% （体积 % ） 氨合量 ：≤ 1.6% 甲烷含量：≤2.0 % 氧含量 ： 0 .4 % 氯含量：≤10ppm 一氧化碳含量：≤10ppm 二氧化碳含量：≤5ppm 总硫量 ：≤0.1ppm 汞含量 ：≤0.1ppm 露点 ：以冬季不结冰为准
为生产出符合双氧水生产需要的原料氢气，我们对生产高纯氢气的变压吸附法和二级中空纤维膜法进行比较，两种方法的特点如下：
变压吸附法是利用吸附剂对各种气体有不同的吸附容量 ，而吸附容量又随压力的不同而有差异的特性，在加压下经选择性吸附除去杂质组分，在减压下脱除这些杂质而使吸附剂得到再生。该法具有设备简单、动力设备少 、产品纯度高等优点，但存在着氢收率低，国产分子筛吸附剂易粉碎的缺点 。
二级中空纤维膜法是利用膜对于气体的选择性渗透，达到气体分离的目的，该法具有氢气回收率高 、投资较小、分离出的氢所不含固体杂质、生产操作比较稳定等优点，但膜分离器对原料气是否带水、温度 ，中空纤维管内外压差要求较严。
经过对以上两种分离方法的对比分析 ，我们认为在我厂用二级膜法分离合成氨弛放气为双氧水提供高浓度氢气，比变压吸附法具有以下优点 ：
三、改造后工艺流程
改造后的二级膜分离装置保持原有的水洗、加热、过滤装置不变，为防止水带入膜分离器中，在膜分离器前增加水分离器，按时排水。膜分离部分的一级分离由三根耐压差为 11MPa 的膜分离器串联组成，前两根膜分离器的渗透气经加热进入一个二级膜分离器中，二级膜分离器出来的渗透气浓度可达 98% 以上，送双氧水装置做原料，多余的高浓度氢气利用压力差送入 3M16 焦炉气压缩机入口。二级膜分离器的剩余尾气与一级膜分离第三根分离器的渗透气混合，送入 3D22 氢氮气压缩机，返回合成系统生产氨。一级分离第三根膜分离器的尾气送一段转化炉作为燃料 ，其流程示意图如下 ：
四 、试车
改造后的氢回收装置于 90 年 10 月 15 日进行试车 ，首先开高压水泵向水洗 塔加水到 1/2 液位，将液位自调投入运行 ，然后打开充压阀向水洗系统充压至 10MPa ，开启入水洗塔压力自调，用自动放空控制水洗耳恭听系统压力在 11~12 MPa ，开原料气加热器 ，待原料气含氨≤ 200ppm ，温度达 35~45 ℃时，打开充压阀向膜分离系统充压，到一级膜分离器原料气入口压力不再上升 ，将各压力自调阀投入运行 ，这时膜分离装置的工艺参数为：入一级膜分离器原料气压力 11 MPa ，二级膜分离器原料气压力 3.0 MPa ，温度 40 ℃，二级尾气与第三根一级渗透气的混合气压力2 MPa ，二级渗透气压力 0.6 MPa 。一切工艺指标都很正常。 但这套装置运行不长时间，就出现了二级膜分离器入口压力逐渐超标现象，并被迫停车，当时未能查清原因，拆开二级膜分离器出口尾气调节阀检查，也没发现问题。 16 日重新开车后，二级膜分离器入口压力仍然超标，但到 16 日 12 时，二级膜分离器入口压力逐渐恢复到正常要求指标（ 3.0 MPa ） ， 30 分钟后，取样分析二级膜分离器出口渗透气浓度达 99.08% ，全套装置进入了正常运行阶段。事后我们对造成二级膜分离器入口压力超标的原因进行分析，认为是入口压力表之后与二级膜分离器入口之间管线内某处堵塞，二级膜分离器内中空管外内压差不但没增加，而且小于规下值（ 3.0/0.6 ），所以当时出现了二级膜分离器分离性能下降的现象。
五、装置考核
按照我厂与大连化物所签订的技术合同书规定，双方于 90 年 10 月 18~19 日对改造为二级分离的氢回收装置性能进行连续 48 小时的考核 ，合同书规定在我厂提供的工艺条件下 ，该装置应达到如下要求：
| 项目 时间 | 气体名称 | 流量 (Nm3/h) | H2 （ % ） | N2 （ % ） | CH4 （ % ） | Ar （ % ） | 总回收 率（ % ） |
| 90 年 10 月 18 日 9 : 30 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 960 360 438 200 | 68.95 83.52 14.82 98.72 | 19.88 9.68 55.97 0.70 | 7.67 3.83 20.45 0.43 | 3.50 2.97 8.76 0.15 | |
| 90 年 10 月 18 日 14 : 10 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 960 350 444 200 | 68.84 84.56 16.27 98.30 | 19.07 8.62 53.15 0.70 | 8.09 4.05 21.30 0.85 | 3.80 2.77 9.34 0.15 | |
| 90 年 10 月 19 日 9 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 1# 膜渗透气 1# 膜尾气 2# 膜渗透气 2# 膜尾气 3# 膜渗透气 | 1120 330 576 200 | 64.76 82.98 23.43 98.40 93.74 45.60 85.31 42.78 82.04 | 24.48 10.98 53.64 0.94 5.20 37.26 9.63 40.68 11.16 | 7.74 3.78 17.20 0.84 0 12.47 3.10 12.64 3.74 | 3.02 2.26 5.74 0 1.06 4.68 1.96 4.5 2.26 | 91 |
| 90 年 10 月 19 日 14 : 15 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 1# 膜渗透气 1# 膜尾气 2# 膜渗透气 2# 膜尾气 3# 膜渗透气 | 1152 380 570 200 | 64.9 85.0 16.5 98.24 93.34 51.16 87.52 36.72 82.75 | 25.20 11.16 59.4 0.90 4.32 34.02 8.10 44.64 10.98 | 6.45 3.44 17.20 0.86 1.29 10.32 2.56 12.94 3.87 | 3.45 2.40 6.90 0 1.05 4.50 1.80 5.70 2.40 | 91.5 |
六 、装置运行结果
我厂的二级膜分离装置转入正常运行后 ，各压力、温度 、液位自调阀，调节灵敏，各项工艺指标稳定合格 ，其操作过程与一级膜分离相差不大，易于掌握。我厂的双氧水装置用二级膜法提供的合格氢气 ，于 90 年 10 月底一次开车成功，生产出了合格的双氧水产品。二级膜分离装置的运行结果见表二。 从半年多来的运行结果可以看出，这套二级膜分离装置具有下述特点：
表二、二级膜分离装置运行结果
| 项目 时间 | 气体名称 | 流量 (Nm3/h) | H2 （ % ） | N2 （ % ） | CH4 （ % ） | Ar （ % ） | 备注 |
| 90 年 10 月 27 日 9 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 960 350 600 200 | 63.76 82.22 23.50 98.45 | 23.29 10.03 50.32 0.85 | 8.6 3.6 16.0 0.4 | 4.35 3.15 8.10 0.30 | 尾气量 指示偏高 |
| 90 年 11 月 13 日 10 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 960 430 580 200 | 66.91 86.96 25.37 98.12 | 19.46 6.78 38.72 0.48 | 9.68 3.63 27.83 1.21 | 3.95 2.63 8.08 0.19 | 尾气量 指示偏高 |
| 90 年 11 月 28 日 13 : 30 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 1600 450 600 200 | 64.24 82.88 25.27 98.18 | 23.12 9.80 43.98 1.55 | 9.54 4.96 24.80 ― | 3.10 2.36 5.95 0.38 | |
| 90 年 12 月 12 日 11 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 1150 400 530 190 | 64.42 85.44 28.16 98.65 | 22.2 8.2 46.4 0.7 | 9.18 3.74 17.68 0.34 | 4.20 2.62 7.77 0.31 | |
| 90 年 12 月 25 日 10 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 960 400 540 180 | 63.86 81.30 14.20 98.32 | 22.25 10.37 52.75 0.75 | 9.03 4.73 22.79 0.43 | 4.86 3.60 10.26 0.50 | |
| 91 年 1 月 9 日 10 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 800 380 400 150 | 64.20 80.08 20.90 98.15 | 23.63 12.00 53.38 1.02 | 7.20 3.60 16.72 0.38 | 4.95 4.32 9.00 0.45 | |
| 91 年 1 月 25 日 9 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 1600 430 600 200 | 64.21 87.16 27.20 98.59 | 21.84 9.62 45.50 0.78 | 10.15 3.77 20.30 0.29 | 3.80 2.45 7.00 0.34 | |
| 91 年 2 月 11 日 14 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 1600 420 600 200 | 65.10 88.50 27.94 98.93 | 21.93 8.33 43.90 0.51 | 9.50 3.04 22.04 0.38 | 3.51 2.16 6.12 0.18 | |
| 91 年 2 月 23 日 9 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 1600 450 600 200 | 64.66 89.73 42.90 98.82 | 21.94 6.70 36.50 0.48 | 9.90 2.04 15.60 0.34 | 3.50 1.53 5.04 0.36 | |
| 91 年 4 月 10 日 9 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 1120 450 540 200 | 64.50 82.67 32.14 98.50 | 24.70 12.00 47.70 0.82 | 6.96 2.61 13.92 0.29 | 3.80 2.72 6.24 0.40 |
| 项目 时间 | 气体名称 | 流量 (Nm3/h) | H2 （ % ） | N2 （ % ） | CH4 （ % ） | Ar （ % ） | 备注 |
| 91 年 4 月 25 日 9 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 960 380 470 150 | 63.00 84.25 27.40 98.25 | 22.32 9.20 43.84 0.90 | 10.80 4.05 23.40 0.45 | 3.90 2.50 6.40 0.40 | |
| 91 年 5 月 10 日 9 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 800 510 320 200 | 66.81 78.38 24.26 97.51 | 22.56 14.47 48.73 1.87 | 6.85 4.03 26.20 ― | 3.78 3.17 4.86 0.62 | 出样到分析停留时间较长 |
| 91 年 5 月 25 日 9 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 1600 500 600 200 | 67.24 83.62 16.73 98.97 | 21.84 10.48 51.80 0.86 | 8.06 4.03 26.20 ― | 2.89 1.87 5.27 0.17 | |
| 91 年 6 月 6 日 9 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 1600 500 400 200 | 63.48 80.72 19.08 98.04 | 26.04 14.00 55.16 0.80 | 7.20 2.88 20.16 0.72 | 3.28 2.40 5.60 0.40 | |
| 91 年 7 月 11 日 9 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 1250 380 600 表坏 | 61.11 81.01 23.22 98.11 | 26.26 12.48 52.00 0.78 | 8.58 3.96 18.48 0.66 | 4.05 2.50 6.30 0.45 | |
| 91 年 7 月 17 日 9 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 960 400 150 表坏 | 64.75 80.32 23.17 97.93 | 22.56 12.00 45.60 0.96 | 9.24 5.28 25.08 0.66 | 3.45 2.40 6.15 0.45 | |
| 91 年 7 月 19 日 9 : 00 | 原料气 混合气 尾 气 二级渗透气 | 960 500 420 表坏 | 68.62 81.20 60.53 98.10 | 22.08 12.19 17.38 0.92 | 5.94 3.96 15.84 0.66 | 3.36 2.56 6.24 0.32 |
4.原料气温度对气体透过分离膜的速度有关 ，温度升高，渗透速度增加 ，温度降低，渗透速度减小 ，但原料气温度不能超过膜分离器允许温度。
5.其它艺条件不变时，原料气量在 800~1300Nm3/h ，混合气氢浓度明显上升 ，总氢气回收率明显下降，二级渗透气氢浓度稍有上升 ；低于 800 Nm3/h ，混合气氢浓度明显下降，总氢气回收率上升，二级渗透气氢浓度稍有下降。
6.少量二级渗透气氢浓度低于 98% ，其中个别时候可能是因为工艺接线员标变化，但大部分都是因为用球胆取样时，从取出样到分析出结果这段时间过长，氢气渗透造成的 。
7.二级膜分离装置从 90 年 10 月投入运行到 91 年 7 月 20 日 ，因自身问题造成停车共计九次 ，其中水泵不打水停车一次 ，压力波动联锁停车一次， 仪表断电停车七次。仪表断电是因为供电箱有问题 ，更换供电箱后未出现类似事故。这九次停车时间都较短，每次不超过 3 小时，双氧水系统进行了通氮保护，未对双氧水生产造成严重影响
七、经济效益评价
我厂化肥装置自 83 年 8 月投产到 87 年 11 月一级膜分离装置投入运行前，合成氨弛放气一直处于放空状态 ，投用一级膜分离装置后，经水洗后弛放气量按 300Nm3/h 计，渗透气量 500 Nm3/h ，氢气浓度 88% ，全年可增产氨 （吨） 为吨氨耗氢气 尾气量 300 Nm3/h ，氢气浓度 24% ，甲烷含量 20% 尾气热值 ： 24% × 10742+20% × 35789=9736KJ/ Nm3 全年回收尾气折焦炉气为 ：万标准立方米 氨水450Kg/h，浓度10%。 全年回收氨水折合成氨为 ：吨 改造为二级膜分离后，氨水和尾气的量及组成与一级膜分离基本不变，只是一部分一级渗透气进行二级分离，提取了200 Nm3/h 的高浓度氢气 ，双氧水系统正常生产时每小时大约需 130 Nm3 的高浓度氢气 ，另外 70 Nm3 高浓度氢气和氢浓度 81% 的 300 Nm3 混合气返回合成系统增产氨，这部分气全年 可增产氨（吨） 另外，双氧水装置从 90 年 10 月底开车到 91 年 6 月初，已生产出合格的（ 27.5% ）双氧水 1200 吨，为工厂创造了显著的效益 ，既保证了一级膜分离的性能，又为双氧水提供了高浓度氢气 ，与变压吸附法相比，具有明显的技术与经济优势 。实践证明 ，用二级膜法从合成氨弛放气中提取高浓度氢气 ，作为蒽醌法双氧水生产原料气的方法，技术可行，工艺路线正确 ，分离设备可靠 ，经济效益显著，有很大的推广应用价值 。
黑龙江化工厂技术处
一九九一年七月二十四日
